"Извините" происходит как бы от "избавьте меня от вины". "Простите" как бы подразумевает "простите мою вину". В большинстве случаев слова взаимозаменяемые за исключением случаев, когда глагольные формы от слова "прощение" совпадают с глагольными формами от слова "прощание" и возможно неоднозначное трактование.