Both means "I want to ask you something", but
"Я хочу у Вас кое-что спросить"/"Я хочу спросить Вас кое о чём" - I have a question and i want to ask this question.
"Я хочу у Вас что-нибудь спросить"/"Я хочу спросить Вас o чём-нибудь" - I have no questions, but i want to talk with you.