Основной принцип употребления артикля THE - ссылка на вещи, уже знакомые собеседнику, существующие в единственном варианте во вселенной.
Принцип артикля A - вещи, незнакомые собеседнику, либо одна из более-менее одинаковых вещей.

Jim is a boy - он мальчик (один из множества мальчиков).

The boy who was crossing the road wore a red cap. - Тут, даже несмотря на то, что мы этого мальчика не знаем, он всё равно - один во вселенной, т.к. в данный конкретный момент времени ни один другой мальчик во вселенной не переходил именно эту (the road) дорогу. Поэтому the boy. Т.е. наличие дополнения "who was crossing the road" к "boy" автоматически притягивает к нему и определенный артикль.

a red cap - с неопределенным артиклем "А" потому что мы: 1. в первый раз упоминаем эту кепку в разговоре (как сказал Ramil); 2. потому что собеседник ещё не знаком с этой кепкой и не воспринимает её как одну-единственную, уникальную во вселенной. Нет ощущения у собеседника, что мы говорим "о какой-то именно об этой (вышеупомянутой) кепке". В первый раз её назвали, собеседник до этого о ней не знал, поэтому артикль A.

He is a good boy with a red cap. - То же самое по поводу CAP. A по поводу "good boy" - артикль перед ним тоже пока ещё неопределенный, поскольку прилагательное good (boy) ещё не выделяет, не "уникализирует" этого boy-a, поскольку в мире полно и других "good boy-ев". Это из той же оперы, что и "red cap" - потому что таких (красных) кепок в мире - множество.

При повторном упоминании, если мы обращаемся к этому "бою", или к этой кепке, скорее всего, уже будет артикль THE. "Скорее всего" - потому что я не вскрываю весь пласт знаний об артиклях, говорю только о самых-самых основах. На самом деле, есть случаи где будет всё равно А, но это вам пока рано.

A boy crossed the road.
The boy wore a red cap.
Тут мы с помощью "the boy" уже ссылаемся на уже указанного (вышеупомянутого) мальчика, одного-единственного во вселенной. Он один-единственный, поскольку речь в данный момент идёт именно об этом мальчике (который переходил дорогу), никакие другие мальчики мимо не пробегали. В какой-нибудь другой момент через 5 минут разговора, когда мы будем говорить о каком-нибудь другом мальчике - тот другой уже станет уникально-единственным. А пока мы говорим об этом - единственным и неповторимым будет именно он.